在人工光合作用領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)且環(huán)境友好的二氧化碳還原催化劑，是應對當前能源與環(huán)境危機、實(shí)現“雙碳”目標的重要保障。近年來(lái)，基于過(guò)渡金屬的人工合成催化劑備受關(guān)注。然而，如何在原子尺度上精準調控催化活性中心的電子結構，從而提升光催化二氧化碳還原性能，仍是該領(lǐng)域面臨的核心挑戰。近日，吳大雨教授課題組圍繞這一前沿課題，成功設計并開(kāi)發(fā)了一系列新型光催化劑，為解決上述問(wèn)題提供了新思路。

（1）電荷密度調控抑制Jahn-Teller效應提升自組裝金屬?有機層的CO₂光還原性能

針對如何在原子層次精準調控催化活性中心的電子結構，該研究提出了一種通過(guò)單原子修飾調控Jahn-Teller效應，進(jìn)而優(yōu)化Fe活性位點(diǎn)電荷密度的新策略（圖1）。研究團隊通過(guò)自組裝方法，使用相同鐵前驅體但不同含氮配體（dip vs. dtp），成功合成了兩種分別具有弱Jahn-Teller效應（化合物1）和顯著(zhù)Jahn-Teller效應（化合物2）的金屬?有機納米材料。在可見(jiàn)光下，化合物1的CO產(chǎn)率幾乎是化合物2的兩倍。單晶X射線(xiàn)衍射、XPS、磁化率、原位DRIFTS等實(shí)驗分析以及DFT計算共同表明，Jahn-Teller效應的弱化顯著(zhù)增強了Fe活性位點(diǎn)的電荷密度，從而促進(jìn)了CO₂的吸附與活化，最終提升了CO的生成。

該工作以“Charge-Density-Mediated Mitigation of Jahn–Teller Effect for Boosting CO₂ Photoreduction in a Self-Assembly Metal–Organic Layer”為題，發(fā)表于Adv. Funct. Mater. 2025, e28734。常州大學(xué)石油化工學(xué)院青年教師李卓飛博士為論文的第一作者，吳大雨教授和黃薇教授為論文的通訊作者。

圖1. “Jahn-Teller效應”調控電荷密度以增強CO₂光還原性能的設計路線(xiàn)

（2）π 堆疊Fe₄團簇自組裝超薄納米層——通過(guò)自旋態(tài)調控的電子轉移策略高效驅動(dòng)CO₂光還原

課題組針對催化中心自旋態(tài)在原子尺度上的精準調控難題，提出了一種超分子自組裝新策略：通過(guò)構建基于π?π堆積的長(cháng)程有序結構，并巧妙利用配體的Nephelauxetic 效應，僅通過(guò)替換單個(gè)橋原子即實(shí)現了Fe³⁺中心在高自旋與低自旋態(tài)之間的可控切換，成功制備了自旋態(tài)可調的Fe₄團簇超薄納米層（圖2）。研究表明，高自旋態(tài)Fe³⁺團簇具有更優(yōu)異的電子轉移能力，可顯著(zhù)促進(jìn)光生載流子分離與傳輸，在CO₂還原反應中表現出接近100%的CO選擇性及遠優(yōu)于低自旋體系的催化活性。理論計算進(jìn)一步闡明，高自旋態(tài)Fe³⁺與CO₂之間存在更強的軌道相互作用，不僅能增強CO₂吸附，還可降低關(guān)鍵中間體形成的吉布斯自由能。該工作不僅為設計具有自旋調控功能的CO₂光還原催化劑提供了新穎的超結構模型，也深化了對自旋態(tài)影響人工光合作用過(guò)程機制的認識。

該工作以“Self-Assembly Ultrathin Nanolayers of π-Stacked Fe₄ Clusters Boost CO₂ Photoreduction via Spin-State-Dependent Electron Transfer”為題，發(fā)表于Science China Chemistry，2025，DOI: 10.1007/s11426-025-3124-7。常州大學(xué)石油化工學(xué)院青年教師李卓飛博士和碩士研究生左孟凱為論文的共同一作，吳大雨教授和黃薇教授為論文的通訊作者。

圖2. Fe₄團簇中的自旋態(tài)調控的電子轉移機制增強CO₂光還原性能的設計路線(xiàn)

上述工作受到國家自然科學(xué)基金重大研究計劃、面上項目和中國科學(xué)院合肥強磁場(chǎng)科學(xué)中心的資助。